1 微通道反应器中高分子量聚丙二醇的制备 按表 1 所示的实验条件，进行 DMC 催化的 PO 溶液聚合，所得结果见图2。 图 2 表明，在总管长 16 m(分两段进料)、反应温 度 130℃、nPPG 质量流速 0.5 ml/min、正己烷/(PO+ nPPG)的质量比为 1/2 的条件下，7 个样品的转化率 均在 90%~100% 之间，数均分子量均接近理论分子 量，且随 RPO/nPPG的增加而线性增大，直至 Mn=8000。 实测数均分子量与理论分子量相近也表明，在 Group B的反应条件下物料流出MCR时单体已基本反应完全。B-4(指 Group B 中 RPO/nPPG=4 的样品，下同)的转化率略低，可归因为测量误差。这是因为反应器出口物料温度高达 130℃，乙醇和溶剂正己烷均极易挥发，导致qcollected的测量值偏低。 实验研究还表明，在微通道反应器中进行聚丙二醇开环聚合实验时，聚合反应的放热量大，尤其在合成高分子量聚丙二醇(即高RPO/nPPG值)时，单体易气化，影响平推流流型的稳定。同时，随聚合物分子量的提高，聚合体系的黏度变大，会导致反应器内的压力升高，严重时可能会堵塞管道。Zhao 等在微通道反应器中进行聚丙二醇的本体聚合，获得 的产品分子量在2000~3000之间。本研究采用分段进料的方式，减少了单位时间、单位体积的放热量， 同时通过引入溶剂有效降低了体系的黏度，从而获得了高分子量聚合物产品。
2 进料流速的影响 选取Group A(QnPPG =1.0 ml/min)和Group B(QnPPG= 0.5 ml/min)进行比较，结果如图 3 所示。可见不同 RPO/nPPG的条件下所得的两组样品的实测数均分子量均相近，且除样品 A-7外其他样品的实测数均分子 量均高于理论分子量。表明在大多数 RPO/nPPG条件下，流速增大所导致的平均停留时间缩短，不会对分子量和转化率有太大影响。但在高 RPO/nPPG(如 RPO/nPPG=7)情况下，当平均停留时间从 B-7的118 s缩短为A-7的61 s时，所得聚合物的数均分子量从Mn= 8300略降为Mn=7800，意味着聚合时间偏短，转化率有所降低。图 3 同 时表明 ，QnPPG 从 1.0 ml/min 降 到 了 0.5 ml/min，聚合物的分子量分布指数(Ð)增大，且当 RPO/nPPG≥4时尤为明显。Ð随RPO/nPPG的变化，则表现为 先明显增大而后稍有减小。这些规律可从 DMC 催化的PO开环聚合反应机理和MCR中物料的微观混合程度来解释。 根据前述 DMC 催化 PO 开环反应的机理，存在 着图 4所示的链增长和链转移两种主反应。其中 链转移反应速率越快，不同链长的活性链的增长概 率越均等，分子量分布也就越窄。Zhao 等通过模 拟计算也得出了链转移与链增长速率之比越大，分子量分布越窄的结论。 通常，物料在MCR中的微观混合程度可用液流 的惯性作用与黏性作用比——Reynolds数(Re=ρud/μ) 的大小来判断。当通道直径不变时，流速 u 和物料 密度ρ越大、物料黏度μ越低，Reynolds数越大，通道内物料的微观混合程度越高，这对 DMC-Rj活性链 与小分子单体的增长反应影响不大，但对其与长休眠链Pi间的链转移反应则有很好的促进作用，因而可使分子量分布指数减小。图3显示的实验数据证明了这一点。对于相同的 RPO/nPPG，QnPPG 减小使得Reynolds数降低，物料的微观混合程度减弱，因而链转移与链增长速率之比减小，分子量分布变宽。如若QnPPG相同，随RPO/nPPG的增大，物料的密度会略有降 低(单体的密度通常低于聚合物的密度)，但聚合物 的浓度和分子量明显上升，黏度迅速增大，Reynolds 数因此迅速降低，即微通道内物料的微观混合程度减弱，因而Ð变大。至于在较高RPO/nPPG(≥4)时又出现 Ð 值随 RPO/nPPG 增大而降低的趋势，则是因为较高 RPO/nPPG时聚合反应速率增大，聚合反应的放热量大 增，尽管 MCR 的环境温度不变，但微通道内物料的温度则明显上升，导致了物料黏度降低，综合两方 面的因素使微观混合程度有所提高。 需要指出的是，温度对聚合反应的影响不仅在 聚合体系的黏度，而且还在聚合反应速度本身。文献的搅拌釜中间歇聚合研究表明，温度升高，聚合反应的诱导期缩短、聚合速度加快，但分子量及其分布变化不大，该研究工作未给出解释。本文作者认为，间歇釜中不同温度下尽管物料的黏度也有差 异，但因强搅拌作用它们的微观混合程度仍相近； 而且温度升高使链增长反应速度加快的同时，使链转移反应的速度也加快，故分子量及其分布几乎不变。
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