2.5 进料方式的影响 选取Group A(两段进料)和Group E(一段进料)进 行比较，结果如图7所示。在相同条件下，一段进料 制备出的样品分子量基本上低于两段进料，尤其在 RPO/nPPG≥5 时。E-5(Mn=5300，x=90%)、E-6(Mn=6200， x=88%)和 E-7(Mn=6600，x=87%)的数均分子量均明 显低于理论分子量，转化率也逐渐降低。这是因为 采用两段进料时，尽管存在着诱导期，但第一段物料 因流量小而平均停留时间足够长，泵入的单体已基 本反应；第二段泵入的单体无诱导期，可直接参与链 增长反应。而采用一段进料，单体PO集中在一起进 料，一方面因前期处于诱导期实际并不进行聚合反 应，另一方面物料的总平均停留时间又较两段进料 时短，因而其分子量和转化率都会降低。尤其当 RPO/nPPG较大时，物料流量大、平均停留时间更短。 对于分子量分布，由图7可以发现，一段进料并 没有像两段进料一样，分子量分布指数随 RPO/nPPG的 增长存在一个高点，而是随 RPO/nPPG的增长均匀地上 涨，总体呈一条直线。原因可能是两段进料在反应体系中间的位置引入了一个进料口，影响了平推流 流型，产生了轴向返混。尤其是在2≤RPO/nPPG≤5时，两 段进料的第二个进料口之前的管线因为只反应了 一半的PO，黏度比较低，所以单体流量增大对链增长 反应速率的提高贡献更大，所以分子量分布更宽；而 RPO/nPPG=1时，因为单体流速比较小，所以对平推流影 响并不大，而且换热效率更好，分子量分布更窄；而 RPO/nPPG=7时，两段进料时一方面因转化率高、分子量 大而使体系黏度升高，另一方面因聚合放热量大而 使通道内的物料温升更大、黏度下降。综合结果，使 链转移与链增长反应速率之比略有增大，因而其产 物的分子量分布略窄于一段进料(E-7)。 图8(a)为两段进料、不同RPO/nPPG时各样品的GPC 曲线。可见，当RPO/nPPG=1时，GPC曲线呈非常好的单 峰分布；当RPO/nPPG≥2时，各曲线均呈双峰甚至多峰分 布。由于 RPO/nPPG=1 时，单体 PO 的浓度较低(尤其在 第一段中)，其在第一段中主要进行与 DMC 配位反 应，形成诱导期，因此，聚合反应主要发生在第二 段，产物的分子量分布也就不受第二段进料对平推 流流型扰动的影响，GPC 曲线呈单峰。随着 RPO/nPPG 的增大(≥2)，单体PO的浓度加大，诱导期缩短，聚合 反应的速率也增大，MCR的第一段和第二段中均发 生了聚合反应；单体的第二段进料干扰了物料的平 推流流型和反应体系的逐渐变黏过程，使聚合物活 性链发生了不均匀增长，即一些休眠链因活性链更 易与分子数更多且黏度较低的单体接触，而难以发 生链转移反应而被重新激活、增长(表现为GPC图中 的低分子量峰基本不变)；部分休眠链则按式(4)所示 的链转移反应机理被激活而增长，活性链则按式(3)所示的链增长反应机理继续生长，因而分子量不断增 大，甚至形成高分子量分布峰。显然，随第二段单体 进料量的增大，这一变化趋势越来越明显。 图8(b)为一段进料、不同RPO/nPPG时各样品的GPC 曲线。可见，RPO/nPPG=1 时 GPC 曲线也呈非常好的单 峰分布；且随RPO/nPPG的增大缓慢地出现第二峰，第一 峰的峰值逐渐向高分子量方向移动。表明一段进 料时，物料在微通道内基本呈平推流，RPO/nPPG增大时 分子量分布变宽主要是因为聚合物浓度和分子量 增大导致了反应体系黏度的增大。
文章来源于网络，如有侵权请联系删除
