1 流速/停留时间对硝化反应的影响 硝化反应是一个快速强放热的化学反应，了解 在本文实验所用装置下硝化反应的结束时间是之后 调节其余工艺参数的重要基础。通过调节流速来改 变反应的停留时间，实验结果如表1所示。 从表中数据分析，在流速较小的样品1-1及样 品1-2中，反应体系的绝热温升为72.5℃，随着流 速的增大，体系的绝热温升逐渐降低，而系统的压 降逐渐升高。表明随着流速的增大，因流速提高带 来的分散效果已达到一个平台，其对反应放热总量 所起作用达到平台，而流体在反应体系中的停留时 间降低，不能够满足反应完成所需时间，因此绝热 温升逐渐降低。同时由于流速增大，微反应器及后续延时管中流体所受的阻力增大，因而系统的压降 随流速的增大而增大。 由于在该组反应条件下只是改变流速，硫酸硝 酸的质量比固定不变，混酸的浓度不发生改变，此 时混酸中硝酰阳离子的浓度不变，同时混酸的硝酸 比φ值也应当保持不变；而甲苯与混酸的流速是等 比增大，因此二者的相对浓度也是恒定的。结合 表中数据分析得到，当流速由样品1-1增大到样品 1-2时，在微反应器中的分散效果略有提升，后续 延时管中的流动状态变化较小，此时硝酸利用率由 95.05%微增值至95.46%，而当流速进一步增加时， 硝酸利用率从95.46%大幅降低至62.95%，从另一 方面表明当流速提高至停留时间大于 240s 时，反 应完成度下降。随着流速增大，DNT 的质量分数 呈明显下降趋势，而酚质量分数对流速的变化不 明显。
2 硝酸甲苯摩尔比对硝化反应的影响 确定反应完成停留时间后，控制停留时间为 240s，调整硝酸甲苯的摩尔比进行实验，反应体系 的绝热温升及系统整体压降如表2所示。 由表2中数据可以看出，当停留时间恒定时， 硝酸甲苯摩尔比由0.5增大到0.6时，反应体系的绝 热温升增大，而当硝酸甲苯摩尔比继续增大后，反 应体系的绝热温升逐渐降低，而压降保持恒定为 0.4MPa。由于不同样品的停留时间均相同，此时 体系的总流量相同，因此流体受微反应器及延时管 的阻力相近，此时压降保持恒定。 当硝酸甲苯摩尔比由0.5增大到0.6时，硝酸利用率由95.46%提高到97.05%，但硝酸甲苯摩尔比 进一步增大时，硝酸的利用率逐渐降低。这是由于 在该组实验中，硝酸甲苯摩尔比从 0.5 增大到 0.6 时，混合相中硝酸的量增加，反应放热总量增加， 体系温升增大；而为保持硝酰阳离子的浓度，硫酸 硝酸质量比恒为 10，进一步提高硝酸甲苯摩尔比 时，使得硫酸与甲苯的质量比增大，体系中的载热 体的量增多，体系的绝热温升降低，此时甲苯过量 程度减小，硝酸的利用率逐渐降低。当硝酸甲苯摩 尔比增大到0.6以上时，反应生成的MNT与混酸中 剩余硝酸进一步反应的概率增大，因此 DNT 质量 分数明显增大，酚的质量分数也逐渐增大。
3 硫酸硝酸质量比对硝化反应的影响 根据上述实验条件优化，确定停留时间为 240s，硝酸甲苯摩尔比为0.6后，进一步研究硫酸 硝酸质量比对硝化反应的影响，反应体系的绝热温 升及系统整体压降如表3所示。 由表中数据可以看出，硫酸硝酸质量比增大 时，反应体系的绝热温升逐渐降低，体系的压降保 持不变。进一步分析，此时硝酸甲苯摩尔比保持不 变，硫酸硝酸质量比的增大使得硫酸甲苯的质量比 随之增大，体系中载热体的量增多，反应体系温升 降低。停留时间继续保持不变，同样的流体受微反 应器及延时管的阻力相近，此时压降保持恒定。 硫酸硝酸质量比增大，硝酰阳离子的浓度降低，生成的MNT进一步与其反应生成DNT的概率 减小，DNT 的质量分数逐渐降低，而此时酚的质 量分数波动较小，表明硝酰阳离子的浓度对其影响 较小。当硫酸硝酸质量比增大到10以上时，硝酸 利用率明显降低。这是因为此时混酸中硝酰阳离子 的浓度降低，反应速率变慢，加之大量硫酸带走了 反应热，进一步减缓了反应速率，使得硝酸利用率 从97.05%的高值逐步降低至67.88%。
4 最佳条件下重复实验 采用最佳的工艺条件，即 73% 硫酸、反应初 温为35℃、硝酸甲苯摩尔比为0.6、硫酸硝酸质量 比为 10、反应体系停留时间为 240s，进行重复实 验验证，结果如表4所示。 由表4中结果可知，多次重复实验后，体系绝 热温升、压降，DNT及多硝基酚的质量分数相近， 硝酸利用率均大于97%，反应过程稳定，实验重复 性好。 2.5 传统釜式工艺与连续绝热硝化对比 在最佳工艺条件下，取微反应系统反应产物中 酸相部分与传统釜式反应产物中酸相部分，采用外 标法，通过气相色谱分析其中有机物的质量分数， 结果如表5所示。从结果可以看出，相比于传统釜 式工艺，采用微反应系统进行绝热硝化的反应时间 大幅降低，酚质量分数、分相后酸相中有机物的质 量分数均明显减少，硝酸利用率也较为接近。但由于绝热硝化反应温度较高，DNT 的质量分数有所 增加，后续仍需改进微反应器结构或对工艺条件进 一步优化。
3 结论 基于微化工技术，针对 DNT 及多硝基酚的质 量分数，在甲苯过量的条件下采用连续绝热反应优 化了硝化反应工艺参数，结果如下。 （1）当甲苯过量时，甲苯起到萃取的作用，酸 相中有机物的质量分数降低至0.18%，有利于后续 废酸处理。 （2）相较于传统釜式工艺，采用连续绝热硝化 后，反应时间大幅降低，多硝基酚质量分数减少 50%以上。 （3） 使用 73% 硫酸、反应初温为 35℃、硝酸 甲苯摩尔比为0.6、硫酸硝酸质量比为10、反应体 系停留时间为 240s 时工艺条件最优，此时硝酸利 用率大于97%、DNT的质量分数为0.84%、多硝基 酚的质量分数为0.12%。
