结果与讨论
2.1 次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比对苯甲醇氧 化的影响 在反应温度0℃、苯甲醇与TEMPO的物质的量 比为 1∶0.01、苯甲醇与溴化钾的物质的量比为 1∶0.1、苯甲醇与二氯甲烷体积比为1∶10、pH=8条 件下，考察了次氯酸钠与苯甲醇物质的量比（1.0∶1， 1.1∶1，1.25∶1，1.5∶1） 在不同反应停留时间下 对苯甲醇氧化反应的影响，结果如图7所示。 由图7可知，随着次氯酸钠用量的增加，苯甲 醇的氧化速度快速增加，苯甲醛的收率也会迅速 提高。但当次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比大于 1.1∶1时，随着反应停留时间的增长，苯甲醛的收 率会呈现出先增长后下降的趋势。这主要是因为苯 甲醇氧化反应是一个连串反应，在次氯酸钠过量的 情况下，随着反应停留时间的延长，反应过程中生 成的苯甲醛会进一步被氧化生成苯甲酸。因此次氯 酸钠与苯甲醇适宜的物质的量比为1.25∶1。 2.2 催化剂TEMPO的用量对苯甲醇氧化的影响 在反应温度0℃、次氯酸钠与苯甲醇的物质的 量比为1.25∶1、苯甲醇与溴化钾的物质的量比为 1∶0.1、苯甲醇与二氯甲烷体积比为1∶10、pH=8 条件下，考察了不加入TEMPO催化剂以及苯甲醇 与 TEMPO 的物质的量比 （1∶0.005，1∶0.01， 1∶0.025，1∶0.05），在不同反应停留时间下对苯 甲醇氧化反应的影响，结果如图8所示。 由图 8 可知，在不加入 TEMPO 催化剂的条件 下，苯甲醇的氧化速度很慢，苯甲醛的收率很低。 随着催化剂用量的增加，苯甲醇的氧化速度迅速加 快，苯甲醛的收率也逐渐升高。这是因为单独的次 氯酸钠氧化能力很难将苯甲醇快速氧化为苯甲醛， 而TEMPO可以经过单电子氧化过程转化为氮羰基 阳离子[24] 。氮羰基阳离子是一个氧化性能很强的氧 化剂 （E⊖=0.53V[25），] 可以快速将醇氧化为相应的 醛酮。因此增加催化剂的用量可以有效增加反应中 的氧化活化分子数，但当催化剂的用量大于苯甲醇 物质的量的1%时，虽然可以有效提高苯甲醇的氧 化速率及苯甲醛的收率但其效果并不是十分明显。 考虑到TEMPO催化剂的价格也相对昂贵，因此苯 甲醇与TEMPO适宜的物质的量比为1∶0.01。 2.3 反应温度对苯甲醇氧化的影响 在次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比为1.25∶1、 苯甲醇与TEMPO的物质的量比为1∶0.01、苯甲醇 与溴化钾的物质的量比为1∶0.1、苯甲醇与二氯甲 烷体积比为 1∶10、pH=8 条件下，考察了反应温 度（0℃，10℃，20℃，30℃）下在不同反应停留时 间下对苯甲醇氧化反应的影响，结果如图9所示。 由图 9 可知，随着反应温度的升高，苯甲醇 的氧化速度反而减慢，苯甲醛的收率也随之降低。 其主要原因：一方面，在pH=8下随着温度的升高 次氯酸钠的分解速度加快，在二氯甲烷-水两相中 原料苯甲醇与氧化剂来不及进行充分接触反应， 致使氧化剂的利用率降低。另一方面，氮羰基阳 离子是一种不稳定的氧化剂，随着反应温度的升 高其稳定性变差，致使氧化剂的整体氧化能力降 低，这也是导致苯甲醇氧化速度变慢、苯甲醛收 率降低的重要原因。因此苯甲醇氧化反应的温度 图7 反应物物质的量配比对苯甲醛收率的影响 图8 催化剂用量对苯甲醛收率的影响 · 397 ·化 工 进 展 2021 年第 40 卷 控制为0℃为宜。 2.4 溶剂对苯甲醇氧化的影响 在反应温度0℃、次氯酸钠与苯甲醇的物质的 量比为1.25∶1、苯甲醇与TEMPO的物质的量比为 1∶0.01、苯甲醇与溴化钾的物质的量比为1∶0.1、 pH=8条件下，考察了采用二氯甲烷、N,N-二甲基 甲酰胺 （DMF）、N,N-二甲基乙酰胺 （DMAc） 为 溶剂、在不同反应停留时间下对苯甲醇氧化反应的 影响，结果如图10所示。 当采用二氯甲烷作溶剂时，由于原料苯甲醇和 氧化剂次氯酸钠溶液处于油-水两相，反应物间的 传质效率受到较大影响，因此为了加快反应进行， 通常需要加入一定量的相转移催化剂。由图10可 知，当采用DMF、DMAc为溶剂时，苯甲醇的氧化 速度迅速提高，在相同的停留时间下苯甲醛的收率 也明显提高。这是因为DMF、DMAc是具有很强极 性的非质子性溶剂，能与水及多数有机物互溶，可 以有效促进苯甲醇与次氯酸钠溶液间的传质、增加 分子间的碰撞概率，从而加快反应进行。因此对于 缩短苯甲醇氧化反应时间提高苯甲醛的生产效率来 讲，采用DMF、DMAc作为反应溶剂要明显优于二 氯甲烷作溶剂而且可以提高氧化剂利用率降低生产 成本减少废水的排放。考虑 DMF 相对于 DMAc 的 价格优势，选用DMF 作为该反应体系的溶剂较为 合适。 2.5 助催化剂对苯甲醇氧化的影响 在次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比为1.25∶1、 苯甲醇与TEMPO的物质的量比为1∶0.01、苯甲醇 与DMF体积比为1∶10、pH=8、反应温度为0℃的 条件下，考察了助催化剂KBr的用量对苯甲醇氧化 反应的影响，结果如图11所示。 当以 DMF 为反应溶剂时，在相同条件下加入 助催化剂KBr虽然有助于提高氧化剂的氧化能力， 并提高苯甲醛的收率，但其效果并不是十分明显。 这是因为，在均相条件下，原料苯甲醇和次氯酸钠 氧化剂可以充分接触并发生反应，所以可以忽略借 助KBr来提高次氯酸钠氧化能力的作用。这也进一 步说明，反应液的均相化有利于提高反应物料间的 传质并加快反应的进行。 2.6 微通道结构及尺寸对反应的影响 在优化工艺条件下，实验对比了不同通道反应 器结构（脉冲混合式微通道反应器，圆管微通道反 应器） 以及通道尺寸 （ϕ0.8mm，ϕ2.0mm） 对苯甲 醇连续氧化合成苯甲醛的工艺，实验效果见表1。 由表1可见，在优化工艺条件下，AFR脉冲混合式微通道反应器 （心形结构 a=1mm，b=10mm） 的苯甲醛收率明显高于不同通道直径的圆管微通道 反应器，在相同条件下，AFR 脉冲混合式微通道 反应器比圆管微通道反应器减少了 NaClO 以及 TEMPO 催化剂的用量，缩短了停留时间，提高了 反应装置效率，产物苯甲醛收率显著提高。其原因 在于，脉冲混合式微通道对液-液非均相的混合效 果较好，传质均匀，相间界面积较大，反应速度快，通道阻力较低。
